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TECNOCIENCIA CHIHUAHUA, Vol. XVII (4): e 1337 ( 2023)
https://vocero.uach.mx/index.php/tecnociencia
ISSN-e: 2683-3360
Artículo Científico
Nanocompuestos bio-basados de
polimirceno/nanocristales de celulosa obtenidos por
polimerización “in situ”
Bio-based nanocomposites of polymyrcene/celluloce nanocrystals
obtained by “in situ” polymerization
*Correspondencia: ramón.diazdeleon@ciqa.edu.mx (Ramón Díaz de León)
DOI: https://doi.org/10.54167/tch.v17i4.1337
Recibido: 01 de septiembre de 2023; Aceptado: 27 de noviembre de 2023
Publicado por la Universidad Autónoma de Chihuahua, a través de la Dirección de Investigación y Posgrado.
Editor de Sección: Dr. David Morales-Morales
Resumen
Se reporta la preparación de nanocompuestos elastoméricos 100 % bio-basados a partir de la
polimerización de β-mirceno usando como carga nanocristales de celulosa, mediante un proceso “in
situ”, es decir, llevar a cabo la polimerización en presencia de las nanocargas. La polimerización fue
vía coordinación en solución usando un sistema catalítico base neodimio, NdV3/DIBAH/ Me2SiCl2
en relación molar 1/20/1 y variando la concentración de nanocristales de celulosa de 0.5, 1.5, 3 y 5 %
en peso, los cuales fueron probados con y sin modificación superficial por plasma utilizando β-
mirceno como modificante. Dicha modificación se demostró caracterizando los materiales mediante
FTIR, XRD y TGA. Los nanocompuestos elastoméricos obtenidos se caracterizaron mediante GPC
para la obtención de los pesos moleculares, así como por NMR para calcular el porcentaje de
estructuras 1,4 (cis + trans) vs 3,4. A medida que se incrementó el porcentaje de la carga en las
polimerizaciones se produjeron matrices poliméricas con mayores pesos moleculares y amplias
distribuciones, pero el alto contenido de la microestructura cis-1,4 no se vio comprometido. La
temperatura de transición vítrea tampoco fue significativamente modificada por las nanocargas,
pero sí se observó un incremento en los módulos G’ y G’’ por la presencia de éstas.
Palabras clave: nanocristales de celulosa, elastómeros bio-basados, nanocompuestos, β-mirceno,
polimerización por plasma.
Ilse Magaña1, Francisco Javier Enríquez Medrano1, Cristal Cabrera1, Teresa Córdova1,
Alejandro Díaz Elizondo1, Ricardo Mendoza 1, Hened Saade1, José Luis Olivares Romero2 y
Ramón Díaz de León1*
1 Centro de Investigación en Química Aplicada, Blvd. Enrique Reyna Hermosillo, 140, Col. San José de los
Cerritos, 25294, Saltillo, México,
2 Red de Estudios Moleculares Avanzados, Clúster Científico y Tecnológico BioMimic, Campus III,
Instituto de Ecología, 91073, Xalapa, México
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Magaña et.al
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Abstract
The preparation of 100 % bio-based elastomeric nanocomposites is reported from the polymerization
of β-myrcene using cellulose nanocrystals as filler, through an "in situ" process, that is, carrying out
the polymerization in the presence of the nanofillers. Polymerization was via coordination in
solution using a neodymium-based catalyst system, NdV3/DIBAH/Me2SiCl2 in a 1/20/1 molar ratio
and evaluating different concentrations of cellulose nanocrystals at 0.5, 1.5, 3 and 5 % by weight,
which were tested with and without surface modification by plasma using β-myrcene as modifier.
Such modification was demonstrated by characterizing the materials by FTIR, XRD and TGA. The
elastomeric nanocomposites obtained were characterized by GPC to obtain the molecular weights,
as well as by NMR to determine the content of structures 1,4 (cis + trans) vs 3,4. As the percentage of
cellulose nanocrystals in the formulations increased, polymeric matrices with higher molecular
weights and broader distributions were produced, but the high cis-1,4 microstructure content was
not affected. The glass transition temperature was also not significantly modified by the nanofillers,
but an increase in the G' and G'' modules was observed due to their presence.
Keywords: cellulose nanocrystals, bio-based elastomers, nanocomposites, β-myrcene, plasma-
induced polymerization.
1. Introducción
Durante el último siglo, el uso de materiales poliméricos se ha diversificado hacia diferentes
aspectos de nuestras vidas, con aplicaciones que van desde productos de consumo hasta productos
industriales y dispositivos médicos (Fortman et al., 2018). Hoy en día, a nivel mundial se producen y
manufacturan una inmensa cantidad de plásticos y su consumo continúa aumentando (Tang, 2023).
Incluso si se pudiera lograr una alta tasa de reciclaje, es poco probable que los recursos fósiles actuales
representen una fuente totalmente sostenible para nuestro creciente uso de plásticos. Esto representa
que una de las cuestiones más urgentes para las futuras generaciones es el desarrollo de una sociedad
sostenible (Ding, 2023). Aunque solo el 8 % de la producción de petróleo crudo se utiliza para fabricar
plásticos, la generación de combustibles fósiles necesita de miles de millones de años. Combinados
con los impactos ambientales que generan los residuos plásticos, es importante el impulso social y
económico para cambiar la producción de polímeros hacia materias primas renovables. No obstante,
actualmente solo el 1 % de los plásticos se producen a partir de recursos renovables (Norliyana Idris
et al., 2023).
Una de las principales acciones para enfrentar la problemática anterior consiste en la manufactura de
productos plásticos provenientes de fuentes naturales y renovables, en el que la implementación de
terpenos como precursores alternativos de elastómeros sustentables representa una excelente opción.
Los terpenos son hidrocarburos insaturados naturales producidos por plantas, los cuales pueden
considerarse como materia prima renovable para la obtención de productos químicos y polímeros
bio-basados. Los terpenos más estudiados hasta este momento son el -pineno, -pineno, limoneno
y β-mirceno (véase la Fig. 1), por su bajo costo y facilidad de aislamiento. Dependiendo de las
propiedades, los terpenos se obtienen de las plantas correspondientes mediante destilación o
extracción. Los terpenos puros se aíslan de los extractos en su mayoría, por destilación fraccionada
(Eggersdorfer, 2000).
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Magaña et.al
(a) (b) (c) (d)
Figura 1. Estructuras químicas de (a) -pineno, (b) -pineno, (c) limoneno y (d) mirceno (Espinosa Andrews et
al., 2016)
Figure 1. Chemical structures of (a) -pinene, (b) -pinene, (c) limonene y (d) myrcene (Espinosa Andrews et al.,
2016)
En este sentido, los monoterpenos aciclicos simples, particularmente el β-mirceno proporcionan una
química similar a los hidrocarburos insaturados ya conocidos derivados a partir del petróleo y el gas
natural, destacando entre ellos al 1,3-butadieno e isopreno (Wibon et al., 2013). Estos monomeros
biologicos han sido ya exitosamente polimerizados por las tecnicas que involucran radicales libres
(Sarkar y Bhowmick, 2014; Hilschmann y Kali, 2015; Sahu y Bhowmick, 2019) y aniones (Imhof y van
der Waal, 2013; Bolton et al., 2014) como centros reactivos, sin embargo, únicamente la polimerización
por coordinación ha provisto polimircenos con elevada estereospecificidad (Díaz de León et al., 2016;
Díaz de León et al., 2018), lo cual puede redundar en mejores propiedades químicas y mecánicas de
los materiales así obtenidos. En este sentido, hay diversos reportes en la literatura donde se estudian
distintos tipos de sistemas catalíticos para la obtención de politerpenos con cierto tipo de
microestructura, en especial la adición cis-1,4, la cual posee características particularmente atractivas
para los materiales elastoméricos. En 2012, Loughmari et. al. realizaron la polimerización por
coordinación del -mirceno con un sistema catalítico basado en borohidruro de neodimio y
cantidades estequiométricas de n-butiletilmagnesio (BEM) como cocatalizador
Nd(BH4)3(THF)3/BEM, llegando a catalogarlo como un sistema muy eficiente ya que proporcionaba
polimirceno con una estereoselectividad de cis-1,4 hasta un 98.5 % pero una vez que la relación
[Mg]/[Nd] se aumentó, los productos resultantes fueron ricos en la estructura 3,4. En otro trabajo,
Díaz de León y colaboradores (2016) llevaron a cabo la polimerización del mirceno mediante dos
sistemas catalíticos, el 1) versatato de neodimio y el 2) triisopropóxido de neodimio, usando
trialquilaluminios como cocatalizador y complejos de boro como donantes de halógeno. Se
reportaron polimircenos con contenido cis-1,4- mayor a 97 % para el sistema 1) y 92 % para el sistema
2), observando así una alta estereoregularidad.
De manera adicional a lo anterior descrito, las aplicaciones de los elastómeros a nivel industrial
generalmente demandan reforzamientos vinculados al uso de distintos tipos de rellenos para el
incremento o mejoramiento de ciertas propiedades en los materiales, destacando entre ellas;
mecánicas, conductividad eléctrica, permeabilidad de gases y la reducción de costos de producción.
Más recientemente se ha sugerido la incorporación de nanoestructuras bio-basadas constituidas de
nanocristales de celulosa como nano-refuerzo (Cao et al., 2017), las cuales también ofrecen la opción
de incrementar el desempeño final de elastómeros, así como el obtener nanocompuestos
elastoméricos 100 % bio-basados.
Considerando todo lo anterior, en esta investigación se planteó la obtención de nanocompuestos
constituidos por un monómero de origen renovable, el -mirceno, como matriz polimérica, y
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Magaña et.al
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nanocristales de celulosa como nanorefuerzo. Empleando la polimerización “in situ” para la
preparación de los nanocompuestos vía polimerización por coordinación en solución usando un
sistema catalítico base neodimio para controlar la estereoregularidad.
2. Materiales y métodos
2.1 Materiales
Nanocristales de celulosa provistos por Celluforce (diámetro de 7.5 nm y longitud de 150 nm);
ciclohexano grado reactivo (pureza del 99 %) provisto por Química Delta y destilado sobre sodio
metálico previo a su uso; -mirceno con una pureza mayor al 85 % del proveedor Véntos y destilado
sobre sodio metálico justo antes de ser utilizado; versatato de neodimio (NdV3) 0.54 M en hexano,
del proveedor Rhodia; hidruro de diisobutil aluminio (DIBAH) 1 M en hexano, provisto por Sigma-
Aldrich; dimetil dicloro silano (Me2SiCl2) grado reactivo (pureza >99.5 %) provisto por Sigma-
Aldrich, se empleó en solución con ciclohexano purificado a una concentración 0.22 M; metanol
acidificado grado industrial provisto por Quifersa.
2.2 Métodos
2.2.1. Procedimiento Experimental
La parte experimental se dividió en dos secciones; la primera corresponde a la modificación
superficial de los nanocristales mediante el tratamiento por plasma usando -mirceno. La segunda,
en la síntesis y caracterización de nanocompuestos elastoméricos, donde las polimerizaciones fueron
llevadas a cabo bajo condiciones de atmósfera de argón, comenzando con la preparación y
envejecimiento de catalizadores, la incorporación de los nanocristales de celulosa, solvente y
monómero en los viales, hasta la polimerización del monómero, mediante la técnica de Schlenk en
la línea argón-vacío.
2.2.2. Modificación por polimerización por plasma de los nanocristales de
celulosa
La polimerización -mirceno inducida por plasma sobre los nanocristales de celulosa fue
llevada a cabo basada en procedimientos experimentales descritos por Neira et al. (Neira-Velásquez
et al., 2008; Alanis et al., 2019) utilizando un reactor de plasma “hecho a la medida” que consta de
manera general de una cámara de reacción, un sistema de liberación del monómero gasificado y un
sistema de excitación eléctrica. Se pesaron e introdujeron 2 g de nanocristales de celulosa a la cámara
de reacción la cual fue sellada para después ser sometidos a vacío hasta alcanzar una presión de 1.5
x 10-1 mbar. Una vez estabilizada la presión, se permitió el paso del flujo de monómero (-mirceno)
dejándolo circular durante 20 minutos antes de encender el plasma para que la cámara quedara
saturada con el monómero. Transcurrido este tiempo y procurando una presión estable en el sistema,
se encendió el plasma a una potencia determinada (70, 100 y 150 W), el tiempo de tratamiento fue de
60 minutos. Una vez finalizado se apagó el generador de plasma y el sistema fue despresurizado.
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Magaña et.al
Los nanocristales de celulosa modificados fueron removidos del reactor y almacenados para su
caracterización por espectroscopia infrarroja (FTIR), difracción de rayos X (XRD) y análisis
termogravimétrico (TGA).
2.2.3. Preparación de los nanocompuestos vía polimerización “in situ”
Preparación del sistema catalítico
Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo usando un sistema catalítico ternario tipo
Ziegler-Natta base neodimio, el cual consta de los siguientes componentes: NdV3 / DIBAH /
Me2SiCl2. La activación del sistema catalítico se realizó en una cámara de guantes con atmósfera de
nitrógeno donde se introdujeron los componentes mencionados, un vial de 10 mL acondicionado
previamente y los sistemas ensamblados y acondicionados de agujas, válvulas y jeringas (cada
componente del sistema catalítico tiene su propio sistema ensamblado para evitar la contaminación
de los reactivos). El protocolo de adición de los componentes del sistema catalítico al vial para su
activación fue el siguiente: primeramente, se añadió el cocatalizador de aluminio (DIBAH), después
se agregó por goteo el catalizador de neodimio (NdV3) para dar inicio al intercambio de un ligante
de carboxilo por un grupo alquilo (alquilación), se mantuvo en agitación durante 5 minutos.
Posteriormente se agregó el donante de haluro (Me2SiCl2) para llevar a cabo la cloración, es decir, el
intercambio del ligante alquilo-neodimio por un ligante de haluro, se mantiene en agitación a
temperatura ambiente durante un periodo de 30 minutos para propiciar la formación de la o las
especies activas. En todas las reacciones la relación molar monómero/neodimio y NdV3 / DIBAH /
Me2SiCl2 fue de 500/1 y 1/20/1, respectivamente.
Polimerización de β-mirceno
El sistema de reacción fue un vial acondicionado de 100 mL, en el cual se agregaron 80 mL de
ciclohexano y 15 mL de monómero, después se colocaron en un baño de aceite a una temperatura de
70 °C y con agitación magnética. Una vez activado y envejecido el sistema catalítico se añadió al
sistema de reacción con lo que se inició la reacción de polimerización. Se le dio un tiempo de reacción
suficiente para obtener una conversión cercana al 100 %. Durante la reacción se tomaron muestras
de la mezcla cada 5 minutos para evaluar gravimétricamente la evolución del rendimiento del
polímero. Después de un tiempo determinado, la reacción se finalizó con la adición de Irganox 1076
disuelto en metanol a una concentración del 0.5 % p/p. El polímero se separó mediante su
precipitación en metanol acidificado. Finalmente se secó a vacío a 50 °C y se almacenó para su
posterior evaluación.
Polimerización de -mirceno en presencia de nanocristales de celulosa prístinos
(NCCP) y nanocristales de celulosa modificados (NCCM)
Los nanocristales de celulosa (NCCP y NCCM) fueron secados al vacío previamente durante
12 horas a 60 °C para retirar la humedad adsorbida por las nanoestructuras. Posteriormente se
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Magaña et.al
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llevaron a una cámara de guantes donde fueron pesadas y colocadas en el sistema de reacción (un
vial acondicionado de 100 mL), después se agregaron 80 mL de ciclohexano y 15 mL de monómero.
El sistema de reacción fue llevado a un baño de ultrasonido marca Branson, con una frecuencia de 40
Hz, para dispersar las nanopartículas durante 40 minutos, luego se pasó a un baño de aceite a una
temperatura de 70 °C y con agitación magnética de aproximadamente 250 rpm. Una vez activado y
envejecido el sistema catalítico se añadió al sistema de reacción, iniciando la reacción de
polimerización. Se le dio un tiempo de reacción suficiente para obtener una conversión cercana al 100
%. Se monitoreó la mezcla de reacción cada 5 minutos para evaluar gravimétricamente la evolución
del rendimiento del polímero. Después de un tiempo determinado, la reacción se finalizó con la
adición de Irganox 1076 disuelto en metanol. El nanocompuesto se separó mediante su precipitación
en metanol acidificado. Finalmente se secó a vacío a 50 °C y se almacenó para su posterior evaluación.
Teniendo en cuenta que las reacciones de polimerización podrían ser desactivadas a bajas
concentraciones del sistema catalítico en presencia de los nanocristales de celulosa, se empleó una
baja relación molar monómero/Neodimio, la cual fue de 500/1 con el fin de tener altas concentraciones
del sistema catalítico, y a su vez tener suficientes especies activas que para llevar a cabo la
polimerización. La relación molar del sistema catalítico ternario empleado se tomó con base a los
trabajos que se han realizado dentro del grupo de investigación. La Tabla 1 muestra la notación
empleada para cada uno de los materiales obtenidos a partir del -mirceno sin carga y con
nanocristales de celulosa prístinos/modificados (NCCP y NCCM, respectivamente) así como la
relación molar monómero/neodimio. La caracterización de los nanocompuestos fue llevada a cabo
por Gravimetría, Cromatografía de Permeación en Gel (GPC), Resonancia Magnético Nuclear
(RMN), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Estudios Reológicos.
Tabla 1. Notación, concentración de nanocarga y sistema catalítico de los materiales base -mirceno
Table 1. Notation, concentration of nanofiller and catalytic system of -myrcene-based materials
Nanocarga
Concentración
(%p/p)
[monómero]/[Nd]
Notación
NCCP
0.0
[500]/[1]
PMY
NCCP
0.5
[500]/[1]
PMY-0.5NCCP
NCCP
1.5
[500]/[1]
PMY-1.5NCCP
NCCP
3.0
[500]/[1]
PMY-3NCCP
NCCP
5.0
[500]/[1]
PMY-5NCCP
NCCM-MY150W
0.5
[500]/[1]
PMY-0.5NCCM-MY150W
NCCM-MY150W
1.5
[500]/[1]
PMY-1.5NCCM-MY150W
NCCM-MY150W
3.0
[500]/[1]
PMY-3NCCM-MY150W
NCCM-MY150W
5.0
[500]/[1]
PMY-5NCCM-MY150W
NCCP
3.0
[450]/[1]
PMY-3NCCP*
NCCM-MY150W
3.0
[390]/[1]
PMY-3NCCM-MY150W*
Las muestras que contienen en su notación el (*) se realizaron variando la relación molar
[monómero]/[neodimio] con el objetivo de obtener pesos moleculares similares al blanco.
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Magaña et.al
3. Resultados y discusión
La deposición de β-mirceno sobre la superficie de los nanocristales de celulosa se comprobó
por FTIR. En este sentido, los espectros de los nanocristales modificados con β-mirceno se muestran
en la Fig. 2, en la cual se aprecian las señales de las bandas características que presentan los
nanocristales de celulosa reportados en la literatura (Aguayo et al., 2018; Nagarajan et al., 2018) La
asignación de las señales viene descrita en la Tabla 2.
Figura 2. Espectros de FTIR de NCCP y NCCM
Figure 2. FTIR spectra of NCCP and NCCM
Tabla 2. Asignación de bandas características del espectro de nanocristales de celulosa
Table 2. Assignment of characteristic bands of the spectrum of cellulose nanocrystals
Longitud de onda (cm-1)
Asignación
3400-3200
Vibraciones de flexión y estiramiento atribuido a los grupos OH.
2900-2800
Vibración de estiramiento de enlaces C-H.
1650
Vibraciones de flexión del agua absorbida (OH).
1430-1420
Vibración simétrica de flexión del grupo CH2.
1380-1330
Vibraciones de flexión de enlacess CH y C-O.
1161
Vibraciones asimétricas de estiramiento de los enlaces C-O-C (anillo de
piranosa).
900
Vibración debida a las interacciones entre enlaces glucosídicos.
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Magaña et.al
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En los espectros de FTIR de la Fig. 2 se distingue para el caso de los NCCM una ligera reducción en
intensidad de las bandas en el intervalo de 3400 a 2800 cm-1, lo que indica una interacción entre los
grupos OH de la superficie de los nanocristales y la película de polimirceno formada. La presencia
de una señal débil posicionada en aproximadamente 1700 cm-1 y casi traslapada con la banda
atribuida a los grupos OH del agua absorbida por el material (1650 cm-1), puede ser asignada al
estiramiento del doble enlace C=C del polimirceno presente en la película polimérica que resultó de
la modificación superficial de los nanocristales. Los grupos funcionales identificados en los espectros
y descritos tanto en la Tabla 1, como en este párrafo demuestran cualitativamente la presencia de
grupos funcionales del politerpeno que resultó de la modificación superficial de los nanocristales
mediante polimerización por plasma.
Por otro lado, los difractogramas de los nanocristales de celulosa sin y con modificación por plasma
con β-mirceno se muestran en la Fig. 3, en la cual se observan los picos representativos de la celulosa
tipo I en los ángulos 14.95°, 16.4°, 20.6°, 22.5° y 34.5°, son estos mismos los que representan a los
índices de Miller [1 0 1], [1 0 1
], [0 2 1] (siendo una señal particular debido a que las muestras de
celulosa tipo I no siempre presentan dicha señal), [0 0 2] y [0 4 0] respectivamente (Aguayo et al.,
2018).
Figura 3. Patrón de XRD de NCCP y NCCM
Figure 3. XRD pattern of NCCP y NCCM
La formación de la película de polimirceno sobre la superficie de los nanocristales de celulosa se ve
reflejada en las intensidades de los picos cristalinos ya que a diferencia de los nanocristales prístinos
o sin modificar (NCCP), los nanocristales modificados presentan una ligera disminución en las
señales del patrón de difracción, siendo el pico de 22.5° donde se aprecia de forma clara la
disminución de su intensidad. Esto se corroboró mediante el cálculo del índice de cristalinidad (CI)
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Magaña et.al
que es definido como la proporción relativa de material cristalino en la celulosa. El CI se obtuvo
mediante el método empírico utilizando la ecuación de Segal, debido a que es el más ampliamente
usado (Nam et al., 2016). El cálculo es basado en la relación entre el pico [0 0 2] (IC) y el punto máximo
de la región amorfa (IAM) que se ubica entre el pico [0 0 2] y [1 0 1] (Park et al., 2010). Los valores de
CI para los NCCP y NCCM se muestran en la Tabla 3.
Llevando a cabo la comparación de los índices de cristalinidad (CI) obtenidos, se observa un pequeño
decremento en el caso a de los NCCM a diferencia del prístino, debido a la deposición polimérica
amorfa sobre la superficie de las nanopartículas. Esto se debe principalmente a la naturaleza amorfa
del depósito polimérico superficial el cual no favorece la formación de estructuras ordenadas para
los nanocristales, ya que impiden las interacciones intramoleculares tipo puente de hidrógeno
características debidas a los grupos hidroxilo.
Tabla 3. Índices de cristalinidad para los nanocristales de celulosa prístinos y modificados con β-mirceno
Table 3. Crystallinity indices for pristine and β-myrcene modified cellulose nanocrystals
Muestra
IAM
IC
CI (%)
NCCP
3752
13553
72.31
NCCM-MY70W
3870
12882
69.95
NCCM-MY100W
3947
12780
69.11
NCCM-MY150W
3870
12729
69.50
En relación con los termogramas del análisis termogravimétrico de los NCCM a distintas potencias
mostrados en la Fig. 4, se observan pérdidas de peso en tres regiones principales; la primera de ellas
es cercano a los 100 °C, y es asignada a la pérdida del agua adsorbida por el material, la segunda
región de pérdida de peso se observa cerca de los 250 °C asignándose al comienzo de la degradación
de la celulosa, específicamente al rompimiento de los enlaces glicosídicos, mientras que la tercera
caída de peso se observa después de los 300 °C y se atribuye también a la descomposición de la
celulosa, lo cual ha sido ampliamente comprobado y reportado en la literatura (Peng et al., 2013). En
la Fig. 4 también se muestra una ampliación de la caída de peso en la región asignada al agua
adsorbida (aproximadamente 100 °C) donde claramente se observa como los NCCM presentan una
menor adsorción de agua y por tanto una menor pérdida de peso en esta región.
Complementariamente, la Fig. 4(b) muestra las curvas de DTG que corresponden a la primera
derivada de la curva de TGA de las muestras analizadas. Se observa como la velocidad de variación
de la masa respecto al tiempo presenta dos picos, los cuales corresponden a los procesos de
degradación de los nanocristales de celulosa, uno a 299 °C y el otro a 350°C, donde el primero
representa el pico máximo de degradación donde ocurre la mayor pérdida de peso.
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Magaña et.al
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Figura 4. Termogramas de TGA de los nanocristales de celulosa prístinos (NCCP) y modificados con β-mirceno
(NCCM-MY)
Figure 4. TGA thermograms of pristine cellulose nanocrystals (NCCP) and those modified with β-myrcene
(NCCM-MY)
Las curvas de los termogramas para los NCCM con β-mirceno presentan ligeras diferencias en
comparación a los NCCP sin modificar, pudiendo sugerir que no hay un impacto tan significativo en
la estabilidad térmica de las nanopartículas con la modificación superficial. De acuerdo con la Tabla
4, se observa que las velocidades de degradación disminuyen en el caso de los nanocristales de
celulosa modificados, sin embargo, la temperatura máxima de degradación disminuye ligeramente.
Se puede remarcar como el porcentaje de residuos de los NCCP que se componen de levoglucosano
(Reid et al., 2017) tiende a aumentar ligeramente para los NCCM, indicando que ese incremento es
debido a los residuos generados por la película polimérica depositada superficialmente. También es
visible de forma cuantitativa como hay menor porcentaje de pérdida de peso por adsorción física de
humedad para las muestras de nanocristales de celulosa modificadas por plasma.
Tabla 4. Datos de los análisis por TGA de los NCCP y los NCCM
Table 4. Dta from TGA analysis of NCCP and NCCM
Muestra
Pérdida de
humedad
(%)
Temperatura
de
degradación
(°C)
Velocidad
máxima de
degradación
(%/°C)
Pérdida
máxima
de peso
(%)
Porcentaje
en peso de
residuos
(%)
NCCP
6.26
299
2.32
55.92
21.53
NCCM-MY70W
3.78
297
2.53
57.24
23.14
NCCM-MY100W
5.04
299
2.20
56.29
21.98
NCCM-MY150W
5.35
298
2.32
57.98
21.43
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Magaña et.al
Con la caracterización realizada quedó de manifiesto la exitosa modificación superficial de los
nanocristales de celulosa con plasma de β-mirceno, para proseguir con su uso como nanocargas
durante la polimerización por coordinación del β-mirceno utilizando un sistema catalítico basado en
neodimio. Para las polimerizaciones se usó el sistema catalítico NdV3 / DIBAH / Me2SiCl2 con una
relación molar de 1/20/1 de los componentes, así como una relación molar 500/1 del monómero/
NdV3, y se establecieron tiempos de reacción tales que las conversiones de monómero se
aproximaran al 100 %. Los nanocompuestos elastoméricos se prepararon “in situ”, de forma tal que
las polimerizaciones se realizaron en presencia tanto de nanocristales de celulosa prístinos (NCCP),
así como nanocristales de celulosa modificados por plasma a 150 W (NCCM) con el mismo
monómero. Se eligieron esos materiales debido a que a esa potencia se obtuvo una mejor
modificación, de acuerdo con lo discutido anteriormente.
Cabe mencionar que el mecanismo de reacción empleando sistemas catalíticos ternarios, como el
aquí reportado, ha sido previamente propuesto y reportado por diversos autores para el caso del
butadieno, el monómero diénico de estructura más simple (Friebe et al., 2004; Manuiko et al., 2010;
Wang et al., 2013).
Se llevaron a cabo reacciones de polimerización del monómero β-mirceno en presencia de 4
diferentes concentraciones de nanocristales de celulosa, tanto sin modificar como modificados
superficialmente (150W), así como la respectiva reacción testigo en ausencia de las nanocargas. La
evolución de la conversión en cada experimento se obtuvo mediante gravimetría tomando muestras
cada 5 min durante la reacción de polimerización.
Figura 5. Conversión de los nanocompuestos elastoméricos de polimirceno con nanocristales de celulosa
prístinos
Figure 5. Conversion of elastomeric polymyrcene nanocomposites with pristine cellulose nanocrystals
12
Magaña et.al
TECNOCIENCIA CHIHUAHUA, Vol. XVII (4): e 1337 (2023)
Figura 6. Conversión de los nanocompuestos elastoméricos de polimirceno con nanocristales de celulosa
modificados
Figure 6. Conversion of elastomeric polymyrcene nanocomposites with modified cellulose nanocrystals
La Fig. 5 muestra la transición de la conversión de los nanocompuestos elastoméricos de polimirceno
con las distintas concentraciones de nanocristales de celulosa prístinos. Se muestra que para el
polimirceno blanco o con 0 % p/p de nanocristales de celulosa (PMY) el tiempo de reacción próximo
al 100% de conversión es de 30 min, sin embargo, al añadir NCCP durante la polimerización del β-
mirceno la conversión alcanzada a ese mismo tiempo de reacción se ve disminuida conforme se va
incrementando la proporción de los nanocristales. La disminución de la conversión y la lentitud de
la reacción de polimerización se le atribuye a la presencia de nanocristales de celulosa, que a través
de los grupos funcionales -OH provoca la desactivación de especies catalíticas potenciales para la
polimerización; este efecto se ve más marcado a una alta concentración (5 % p/p de NCCP). La
disminución de la velocidad de polimerización en presencia de nanocristales de celulosa también
puede atribuirse al área superficial que poseen, la cual es alta y puede ocasionar una mucho mayor
interacción dentro del sistema de reacción provocando así un ligero incremento en la viscosidad. Los
procesos difusionales en el sistema de reacción se ven afectados por la viscosidad, por tanto, al
aumentar, estos procesos mencionados se vuelven más lentos influyendo directamente en la
disminución de la velocidad de polimerización. Este mismo comportamiento se observa en la Fig. 6
donde las polimerizaciones se ejecutaron en presencia de nanocristales de celulosa modificados
(NCCM).
Los valores de peso molecular promedio en número (Mn) y promedio en peso (Mw), para los
materiales compuestos con NCCP y NCCM se muestran en la Tabla 5. Inicialmente se aprecia que el
polimirceno blanco (PMY) alcanza un valor de Mn de 31,000 g/mol y un Mw de 103,000 g/mol, así
como una dispersidad (Ð) de 3.3, por el contrario, para los nanomateriales de polimirceno con NCCP
y NCCM preparados mediante polimerización “in situ” los pesos moleculares, así como las Ð
obtenidas incrementaron a medida que se elevó el contenido en peso de las nanocargas en el sistema
de reacción, sobre todo a porcentajes arriba del 1.5 %. Este incremento sugiere la desactivación de
especies catalíticas activas para la polimerización.
13
Magaña et.al
Tabla 5. Pesos moleculares y distribución de los polimircenos con NCCP y NCCM incorporados
Table 5. Molecular weights and distribution of polymyrcenes with NCCP and NCCM incorporated
La microestructura de los polimircenos obtenidos mediante polimerización “in situ” con NCCP y
NCCM fueron obtenidos mediante la elucidación de espectros de 1H-NMR. La estereoselectividad en
las reacciones de polimerización de los dienos conjugados (butadieno, isopreno, cloropreno, algunos
terpenos, etc.) es dependiente de la posición que tome la última molécula de monómero insertada, es
decir, si esta inserción se da por medio del enlace MT-C1 (en forma anti o syn) se presenta la formación
de una unidad monomérica con configuración 1,4, ya sea cis o trans, pero si la inserción se lleva a
cabo a través del enlace MT-C3 se presenta la formación de una unidad monomérica 3,4.
El espectro de 1H-NMR mostrado en la Fig. 7 exhibe los resultados del análisis de un típico
polimirceno obtenido vía polimerización por coordinación. En dicho espectro las señales analizadas
para el cálculo del contenido de los isómeros 1,4 vs 3,4 se encuentran a desplazamientos químicos de
5.1 ppm (a+a*) y 4.8 ppm (b) respectivamente, los cuales corresponden a su vez a los protones
insaturados -CH=CH-presentes en la estructura 1,4 (cis + trans) y al grupo =CH2 formado por la
adición 3,4 (Díaz de León et al., 2016). Se puede notar de forma cualitativa que la adición 1,4
predomina sobre la adición 3,4.
Figura 7. Espectro de 1H-NMR de un polimirceno
Figure 7. 1H-NMR spectrum of a polymyrcene
Muestra
Nanocarga
(% p/p)
𝑴𝒏
(g/mol)
𝑴𝒘
(g/mol)
Ð
(𝑴𝒘𝑴𝒏)
⁄
PMY
0
31,000
103,000
3.3
PMY-0.5NCCP
0.5
31,000
108,000
3.5
PMY-1.5NCCP
1.5
39,000
151,000
3.8
PMY-3NCCP
3.0
51,000
211,000
4.1
PMY-5NCCP
5.0
172,000
868,000
5.0
PMY-0.5NCCM-MY150W
0.5
31,000
103,000
3.4
PMY-1.5NCCM-MY150W
1.5
31,000
125,000
4.0
PMY-3NCCM-MY150W
3.0
58,000
266,000
4.5
PMY-5NCCM-MY150W
5.0
210,000
909,000
4.4
14
Magaña et.al
TECNOCIENCIA CHIHUAHUA, Vol. XVII (4): e 1337 (2023)
En la Tabla 6, se presentan los valores obtenidos de contenido 1,4-cis/trans y 3,4. Los resultados
indican que la incorporación de las moléculas del monómero (β-mirceno) a la cadena en crecimiento
fue primordialmente mediante la inserción 1,4-cis/trans, la cual es resultado de la participación de
dos dobles enlaces conjugados en la etapa de coordinación con el metal de transición, esto se
mantiene incluso para los polimircenos sintetizados en presencia de NCCP y NCCM, al contrario de
la adición 3,4 que se da a través de la coordinación de un solo doble enlace con el neodimio. Como
puede observarse en los datos mostrados en la Tabla 6, los porcentajes de adición 1,4 supera el 95%
en todos los casos por lo que puede denominarse una polimerización estereoselectiva.
Tabla 6. Contenido de microestructura 1,4- y 3,4- de los polimircenos sintetizados
Table 6. 1,4- and 3,4- microstructure content of the synthesized polymyrcenes
Muestra
Nanocarga
(% p/p)
1,4-cis/trans
(%)
3,4
(%)
PMY
0.0
97.35
2.65
PMY-0.5NCCP
0.5
96.93
3.07
PMY-1.5NCCP
1.5
96.72
3.28
PMY-3NCCP
3.0
96.08
3.92
PMY-5NCCP
5.0
95.96
4.04
PMY-0.5NCCM-MY150W
0.5
96.66
3.34
PMY-1.5NCCM-MY150W
1.5
96.85
3.15
PMY-3NCCM-MY150W
3.0
96.47
3.53
PMY-5NCCM-MY150W
5.0
95.68
4.32
Para analizar si la adición de NCCP y NCCM influye en la estereoregularidad del elastómero se
realizó el análisis del espectro de 13C-NMR para el blanco (PMY), así como una muestra
representativa, en este caso los materiales con 3% en peso de NCCP (PMY-3NCCP) y NCCM (PMY-
3NCCM-MY150W). La asignación de las señales y el cálculo porcentual de los isómeros se llevó a
cabo con base en lo reportado previamente por nuestro grupo de trabajo (Díaz de León et al., 2016).
En los tres materiales evaluados se mantuvieron altos contenidos de 1,4-cis-polimirceno (>92 %) con
el uso de sistemas catalíticos base neodimio, que es lo esperado de acuerdo con la literatura.
La temperatura de transición vítrea de los elastómeros producidos vía polimerización por
coordinación en presencia de NCCP y NCCM fue obtenida por análisis de DSC. En la Fig. 8 se
observan las temperaturas de transición vítrea o Tg’s de cada uno de los nanocompuestos de
polimirceno con NCCM. Se aprecia como la variación del valor de la Tg del polímero blanco en
comparación a los nanomateriales con NCCM es mínima, esto implica que no un hay impacto en la
Tg al incorporar estas nanopartículas. Esta aseveración es coincidente con lo previamente reportado
en la literatura donde se menciona que la incorporación de nanocristales de celulosa a distintas
concentraciones en caucho natural no generan variación en la Tg (Bendahou et al., 2010; Bras et al.,
2010; Zhang et al., 2014). Cabe recalcar que en los homopolímeros la variación en la Tg se relaciona
con el peso molecular, microestructura y dispersidad. Todos los nanocompuestos de polimirceno
obtenidos presentaron valores de Tg en un intervalo de 67.3-68.6 °C, estos se encuentran en el
intervalo de valores reportados en la literatura para polimirceno sintetizado mediante
polimerización por coordinación haciendo uso de catalizadores base neodimio.
15
Magaña et.al
Figura 8. Temperatura de transición vítrea (Tg) para los nanocompuestos de polimirceno con NCCM
Figure 8. Glass transition temperature (Tg) for polymyrcene nanocomposites with NCCM
Por último, se realizó el estudio reológico a temperatura ambiente de los nanomateriales obtenidos
con el objetivo de elucidar el desempeño mecánico de los materiales, así como sus propiedades
viscoelásticas. Los nanocompuestos de polimirceno con nanocristales de celulosa prístinos y
modificados mostraron un incremento en los módulos de almacenamiento (G’) y perdida (G’’) lo cual
se adjudica principalmente al aumento en el peso molecular de los materiales con las nanocargas. En
la Fig. 9 (a y b) se presentan las gráficas correspondientes a los nanocompuestos con NCCM. Los
materiales elastoméricos con NCCP y NCCM que presentan una matriz polimérica con bajo peso
molecular y el PMY presentan un comportamiento viscoelástico lineal típico, donde la respuesta
plástica (G’’) predomina sobre la respuesta elástica (G’) a temperatura ambiente. En el caso de los
materiales con mayor porcentaje en peso de NCCP y NCCM (PMY-5NCCP y PMY-5NCCM-
MY150W) el módulo G’ se sobrepone al G’’ debido a que la matriz elastomérica presenta elevado
peso molecular. En el caso del material PMY-5NCCM-MY150W se presenta una meseta hulosa donde
G’’ permanece constante debido a que el material tiene un peso molecular de 900 kDa. Por otro lado,
la Fig. 9(c) muestra cómo cambia la viscosidad compleja respecto a la frecuencia para los materiales
de polimirceno con NCCM, estos gráficos indican un comportamiento de “shear-thinning” o
adelgazamiento por cizallamiento para los materiales con nanocristales incorporados, esto coincide
con los reportes en la literatura, donde la adición de nanocristales de celulosa inducen un efecto
plastificante en caucho natural (Xu et al., 2012).
16
Magaña et.al
TECNOCIENCIA CHIHUAHUA, Vol. XVII (4): e 1337 (2023)
Figura 9. Módulo G’, G’’ y viscosidad compleja η* para los nanocompuestos de polimirceno con NCCM
Figure 9. Modulus G', G'' and complex viscosity η* for polymyrcene nanocomposites with NCCM
4. Conclusiones
Nanocristales de celulosa fueron superficialmente modificados vía polimerización por plasma
usando β-mirceno bajo las distintas potencias, con resultados de caracterización que no impactaron
significativamente en las propiedades inherentes de estos materiales, como su cristalinidad y
estabilidad térmica.
Se validó que el monómero β-mirceno puede polimerizar vía coordinación en solución en presencia
de nanocristales de celulosa prístinos (NCCP) usando un sistema catalítico ternario base neodimio,
es decir, que se puede llevar a cabo la preparación de estos nanomateriales 100 % bio-basados
mediante polimerización “in situ”. Adicionalmente, también fue exitosa la validación para los
nanomateriales con nanocristales de celulosa modificados (NCCM). La presencia de NCCP y NCCM
no impactó en la conversión ni el peso molecular a una concentración de 2 % p/p, lo que se podría
considerar como la concentración crítica, ya que después de esta se presentan variaciones mayores
con respecto al blanco. El porcentaje del contenido de isómeros con una adición 1,4-cis para los
polimircenos no se vio comprometido por la adición de NCCP y NCCM. El incremento observado en
el módulo de almacenamiento (G’) y en el módulo de pérdida (G’’) para los polimircenos con NCCP
a)
b)
c)
17
Magaña et.al
y NCCP a distintas concentraciones se adjudicaron principalmente al incremento de los pesos
moleculares.
Agradecimientos
Al CONAHCYT por la beca de maestría de Ilse Magaña. A Maricela García y Judith Cabello por su
apoyo en la caracterización por RMN. A Guadalupe Méndez y Myrna Salinas por su apoyo en la
caracterización térmica de los materiales
Conflicto de interés
Los autores declaran que no tienen conocidos intereses financieros en competencia o relaciones
personales que podrían haber parecido influir en el trabajo presentado en este artículo.
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2023 TECNOCIENCIA CHIHUAHUA
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